Развитие и значение целлюлозных лаков
Жирные масла, натуральные смолы, натуральные битумы, растительные красители и большое число минералов еще в давние времена применялись в качестве лакокрасочного сырья, но целлюлозу для этой цели стали применять лишь в XX веке.
Многие основные сведения о химических свойствах целлюлозы, которая широко распространена в природе как основное вещество растительной и животной ткани, были известны еще в первой половине века. Но получить из нее сырье, пригодное для практических целей, удалось только во второй половине того же века.
Незадолго до середины столетия, в результате обработки азотной кислотой веществ, содержащих целлюлозу, впервые был получен взрывчатый и горючий продукт (1833 г. Браконно, 1845 г. Шенбайн, 1846 г. Отто). Тогда же ставились опыты по получению из целлюлозы искусственных волокнистых веществ (1855 г. Ауде-мар). Изобретателем искусственного шелка из нитроцеллюлозы считают Шардоне (1884 г.). Шелк, названный его именем, пережил эпоху расцвета во многих европейских странах, но эпоха эта длилась недолго вследствие развития медно-аммиачного и вискозного способов производства искусственного волокна.
Целлулоид, содержащий нитроцеллюлозу с камфорой, которая служит желатинирующим пластификатором, был впервые предложен Гиаттом в 1870 г..
Начало применение нитроцеллюлозы в лакокрасочной промышленности относят приблизительно к 1880 г. когда была установлена пригодность касторового масла в качестве пластификатора. Патент, выданный в 1882 г. Стивенсу на применение в качестве растворителя амилацетата, можно считать примерно началом производства и применения нитролаков. Десятью годами позже был выдан патент Крейну, по имени которого названа смесь растворителей для цапонлака.
Эти патенты не давали еще возможности получить лак в современном понимании, так как применяемые в то время органические растворители, например эфир, ацетон, спирт и амилацетат, не обеспечивали получения безупречной пленки. «Раствор коллодия» применялся вначале только как лечебный препарат.
Интенсивное развитие производства нитролаков было обусловлено положением, создавшимся в 1918 г., когда возник вопрос о необходимости рационального использования больших послевоенных запасов нитроцеллюлозы в виде пироксилина. Лакокрасочная промышленность постепенно освоила этот продукт и начала накапливать опыт в области его применения. Вскоре были изобретены низковязкие сорта нитроцеллюлозы, создавшие более благоприятные предпосылки для производства лаков. Почти одновременно шло развитие крупной химической промышленности, которая стала поставлять большое число растворителей, а позднее и пластификаторов.
Ацетилцеллюлоза была изобретена позднее нитроцеллюлозы, а именно в 1865 г. Шютценбергером. В 1894 г. Кроссу и Бивену был выдан патент на производство тетраацетилцеллюлозы как негорючего заменителя нитроцеллюлозы. Лишь позднее Эйхенгрюн и Беккер в 1901 г., а также Ост в 1906 г. установили, что аце-тилированный продукт является не тетраацетилцеллюлозой, а триацетилцеллюлозой. Свойства ацетилцеллюлозы не вполне соответствовали требованиям, предъявляемым к заменителю нитроцеллюлозы; особенно это относилось к недостаточной ее растворимости. Поэтому применение ацетилцеллюлозы было ограничено производством искусственного волокна. Методы лучшего ее использования были открыты только в результате работ Майльса (1904 г.), Эйхенгрюна, Беккера и Гунтруна (1905 г.), которые получили растворимый продукт омылением ацетилцеллюлозы до гидроацетилцеллюлозы.
К этому же времени относится также и появление названия Целлит, данного этому продукту фирмой бывш. Friedrich Bayer в Эльберфельде. Изготовляемые из Целлита целлоновые лаки впервые были широко использованы в самолетостроении для окраски ткани, применяемой для обтяжки крыльев.
Так протекал в общих чертах процесс развития промышленности целлюлозных лаков. За эти примерно 50 лет, прошедших от начала и до современного уровня производства целлюлозных лаков, выявились различные основные положения, которые дают возможность классифицировать все лаки на основе целлюлозы.
Лакокрасочник должен прежде всего обратить внимание на то, что на основе пр-оизводных целлюлозы, т. е. нитроцеллюлозы и ацетилцеллюлозы, впервые были получены пленкообразователи или лаковые основы, отличающиеся от ранее известных многими существенными чертами.
Около 1900 г. в качестве лаковых основ для связующих применяли только масла, смолы и другие аналогичные им продукты, например асфальт и т. п. Но производные целлюлозы не были похожи на эти продукты. Новым в них было то, что изготовленные из них растворы образовывали пленку в результате физического процесса высыхания, так же как и известные в то время спиртовые лаки, но эти растворы имели еще исключительно высокую вязкость. Растворы для нанесения кистью имели столь незначительное содержание нелетучей части, что однослойное их нанесение не обеспечивало нужной толщины пленки.
Насколько все это было ново для своего времени, видно из следующего сопоставления.
Жирные высыхающие масла, например льняная олифа, при окраске разбавляются лишь немного или совсем не разбавляются и содержат нелетучей части ~90%.
Растворы коллоксилина в то время при кистевой консистенции содержали нелетучей части только
Само собой разумеется, что столь значительная разница в содержании нелетучей части определяла не только технику применения этих лаков, но и их экономичность. Для получения пленки требуемой толщины такие лаки нужно было наносить несколькими слоями, что очень редко делалось при применении других известных в то время лакокрасочных материалов. Необходимость наносить целлюлозные лаки несколькими слоями частично обесценивала преимущества, создаваемые их быстрым высыханием.
Очевидно, что такие лаки, названные цапоновыми (из нитроцеллюлозы) и целлоновыми (из ацетилцеллюлозы), можно было применять только для специальных целей.
Повышение содержания нелетучей части в нитроцеллюлозных лаках сделалось настоятельной необходимостью.
В соответствии с этим были созданы низковязкие сорта нитроцеллюлозы. Но получить из них удовлетворительного качества раствор удавалось не во всех случаях. Поэтому дальнейшее развитие производства нитроцеллюлозных лаьов пошло по другому пути и заключалось в добавке к раствору нитроцеллюлозы смол, высокопроцентные растворы которых имеют настолько низкую вязкость, что их можно наносить кистью.
В результате добавки смол удалось получить нитроцеллюлоз-ные лаки с содержанием нелетучей части 20 и более процентов. Такие композиции со смолой вызывали необходимость введения также и пластифицирующих компонентов, придающих эластичность пленке с большим содержанием смолы. Полученные таким образом лаки можно уже рассматривать как настоящие целлюлозные лаки, причем с точки зрения экономики выгоднее применять нитроцеллюлозу, чем ацетилцеллюлозу.
Разница в технических достоинствах пленок целлюлозного лака, составленного с точки зрения того времени безупречно, и обычного масляного лака была во многих отношениях столь значительной, что, естественно, должно было возникнуть желание добиться возможности скомбинировать оба типа лаков. Однако ни нитроцеллюлоза, ни ацетилцеллюлоза как в твердом виде, так и в виде раствора практически совершенно не совмещаются с жирными маслами. Во многих случаях в целлюлозный лак удается ввести столь небольшие количества масла, что они не оказывают решающего влияния на качество лака.
Поэтому открытие в середине двадцатых годов метода модификации Глицерофталевых смол жирными маслами было для производства целлюлозных лаков выдающимся успехом. Вновь созданные типы смол на основе синтетических глицерофталевых композиций и натуральных жирных масел, называемые теперь алкидными смолами, модифицированными маслом, открыли новую эпоху в производстве нитролаков, которая еще и в настоящее время не потеряла своего значения. Правда,%лкидные смолы, модифицированные маслом, хорошо совмещаются в основном с нитроцеллюлозой; лаки же на ацетилцеллюлозе и простых эфирах целлюлозы обладают этим свойством в значительно меньшей степени. * от
Почти все модифицированные маслом алкидные смолы совмещаются с нитроцеллюлозой в любых количественных соотношениях. Таким образом в нитролак косвенным путем вводят жирное масло, действующее как пластифицирующий и повышающий качество лака компонент. о Вскоре были получены модифицированные маслом смолы и на другой основе, и выбор смол для производства так называемых комбинированных лаков стал больше.
Правда, содержание нелетучей части в таких комбинированных нитролаках практически едва ли больше, чем в упомянутых выш„ обычных нитролаках, не содержащих смолы, но введение модифи» цированных смол во многих отношениях настолько повышает качество лака, что их можно без всяких ограничений вводить в лаки, к которым предъявляются повышенные требования.
Улучшение качества целлюлозных .паков на этом, в общих чертах, заканчивается, если только в ближайшие годы не откроются новые возможности, которые в настоящее время нельзя еще предвидеть.
В лакокрасочной промышленности довольно существенную роль играют также лаки, содержащие очень небольшое количество нитроцеллюлозы или ацетил целлюлозы, причем в некоторых случаях таким образом получают лаки, обладающие особыми свойствами.
Целлюлозные лаки можно подразделить на следующие главные типы, без учета многочисленных переходных форм:
1. Цапоновые лаки. Растворы преимущественно высоковязкого коллоксилина в растворителях, без смол, в нужных случаях с пластификаторами. В качестве пластификатора прежде применяли касторовое масло, а в настоящее время применяют один или несколько синтетических пластификаторов.
2. Собственно целлюлозные лаки. Растворы нитро-, ацетил- и простых эфиров целлюлозы в сочетании с растворами натуральных или синтетических безмасляных смол, а также с пластификаторами. К этому типу лаков относятся нитроцеллюлозные, ацетилцеллюлозные, бензилцеллюлозные и этилцеллюлозные лаки.
3. Комбинированные лаки. Растворы главным образом нитроцеллюлозы, реже ацетил целлюлозы и простых эфиров целлюлозы в комбинации с растворами маслосодержащих смол и, если нужно, с добавкой безмасляных смол и пластификаторов.
4. Лаки других видов с незначительным содержанием нитроцеллюлозы или других производных целлюлозы.
Внутри этих четырех групп возможно очень большое число вариантов, благодаря которым свойства лака можно изменять почти любым образом. Вследствие этого нельзя провести точной границы между целлюлозными лаками и лаковыми материалами на другой основе. Можно даже сказать, что между свойствами целлюлозных и других лаков имеет место непрерывный переход. Это относится к высыханию, твердости, эластичности, адгезии, глянцу, качеству поверхности и т. п.
Во всяком случае характерная черта лаков на основе производных целлюлозы ясно видна. Она заключается в том, что лаки, составленные преимущественно на основе производных целлюлозы (от 1 до 4 группы), высыхают главным образом в результате физических процессов и характеризуются сравнительно высокой вязкостью содержащегося в них производного целлюлозы, вследствие чего приходится ограничивать содержание в них нелетучей части (кроме лаков горячего распыления).
В приведенном ниже схематическом сопоставлении лаков целлюлозные лаки занимают определенное место.
Вследствие присущих им разнообразных свойств целлюлозные лаки за последние десятилетия получили не меньшее распространение, чем другие типы лаков. Разнообразие способов их нанесения—кистью, пульверизацией, окунанием, наливом и т. п.— также способствовало проникновению целлюлозных лаков во все области применения лакокрасочных материалов. Вследствие этого целлюлозные лаки (и особенно нитролаки) принадлежат в настоящее время к основным лакокрасочным материалам.
Для пояснения применяемых в этой книге терминов надо указать на следующее.
Раньше главной целью обработки поверхности было закрепление на ней цветного тонкоизмельченного природного продукта. Чтобы по возможности прочно закрепить на поверхности мелкие частицы этого продукта, требовалось еще так называемое связующее. В качестве таких связующих применяли высыхающие жирные масла и растворы смол. В первом случае связующее, представляло собой продукт, жидкий по своей природе, во втором—раствор твердой смолы в растворителе. Таким образом, высыхающее жирное масло является однородным связующим, состоящим из одного вещества, а раствор смолы—связующим, состоящим из двух компонентов—твердого и жидкого.
В практике лакокрасочного производства нет достаточно точного определения для обозначения таких понятий, как связующее, лаковая основа, содержание твердой части и т. д.
Реклама
Простые и сложные эфиры целлюлозы
Статьи по теме
Лаки на основе простых эфиров целлюлозы
Из изготовляемых в промышленных количествах простых эфи-пов целлюлозы в качестве полноценного лакового сырья могут быть использованы этил- и бензилцеллюлозы.
Метилцеллюлоза и аналогичные ей эфиры целлюлозы, напри-мер карбоксиметилцеллюлоза и другие, в качестве лакового сырья не могут быть использованы вследствие их растворимости в воде; их иногда применяют только в качестве добавок.
Выше уже было указано, что в настоящее время бензилцеллюлозы на рынке нет и появится ли она в ближайшее время—неизвестно. Этилцеллюлоза в Германии не производится, а изготовляется рядом предприятий в различных странах. Вследствие такого положения имеются только очень скудные сведения о свойствах этих производных целлюлозы и областях применения лаков на их основе.
Производство лаков на основе этилцеллюлозы базируется на тех же принципах, что и производство нитроцеллюлозных лаков. Этилцеллюлоза изготовляется таких же вязкостей, как и нитроцеллюлоза. Марки этилцеллюлозы, изготовляемые Hercules Powder Co., приведены в табл. 13 (стр. 36). Для этилцеллюлозы существует такая же зависимость между вязкостью и качеством, как и для нитроцеллюлозы. Качество лаков с большим сухим остатком, получаемых из низковязкой этилцеллюлозы, ниже качества лаков, получаемых из высоковязких марок. Эта основная зависимость может в широких пределах изменяться вследствие добавок смол и пластификаторов.
При изготовлении лаков на основе этилцеллюлозы, естественно, следует стремиться к полному использованию ее выгодных свойств. Поэтому применяемые вместе с этилцеллюлозой смолы и пластификаторы следует выбирать с таким расчетом, чтобы полностью проявились выгодные свойства этилцеллюлозы. К достоинствам этилцеллюлозы относятся: очень высокая светостойкость, хорошая водостойкость (почти такая же, как и у нитроцеллюлозы), хорошая растворимость, хорошая совместимость с многочисленными видами лакового сырья и незначительная воспламеняемость.
Этилцеллюлозные лаки применяют преимущественно в тех случаях, когда светостойкость нитроцеллюлозного лака оказывается недостаточной или она становится удовлетворительной только после комбинирования его с добавками, которые по каким-либо причинам не могут быть допущены.
Ацетилцеллюлоза обладает такой же светостойкостью как этилцеллюлоза, но ее водостойкость значительно ниже, чем этилцеллюлозы. Кроме того, горючесть этилцеллюлозы значительно ниже, чем нитроцеллюлозы. Меньшая горючесть по сравнению с нитроцеллюлозой характерна и для ацетилцеллюлозы, но ее растворимость и совместимость с другими видами сырья ниже, чем у этилцеллюлозы.
Эти свойства этилцеллюлозы позволяют во многих случаях рекомендовать применение этилцеллюлозного лака. Но при этом следует учитывать его высокую чувствительность к действию кислот.
Из подробных данных о растворителях или. смесях растворителей, пригодных для растворения этилцеллюлозы, можно сделать вывод, что для растворения этилцеллюлозы имеется большой выбор растворителей, причем и дешевых и обладающих различной скоростью испарения. Поэтому получение лака с заданной скоростью высыхания не представляет особых трудностей. Из табл. 40 видно также, что этилцеллюлоза’растворяется так же хорошо, как нитроцеллюлоза и значительно лучше, чем большинство марок ацетилцеллюлозы.
Состав смеСи растворителей оказывает очень большое влияние на растяжимость и гибкость пленки этилцеллюлозы. Так, например, пленка, полученная из раствора этилцеллюлозы в смеси бутанола и ксилола, обладает наибольшей растяжимостью на аппарате Шоппера при соотношении количеств бутанола и ксилола равном 25 : 75, а у пленок, полученных из раствора этилцеллюлозы в смеси этанола и толуола, максимальная растяжимость наблюдается при отношении количеств этанола и толуола равном 50 : 50. При изменении этого соотношения значение растяжимости внезапно сильно падает и достигает минимума при содержании в смеси растворителей 60 ч. этанола и 40 ч. толуола-
Пленки, получаемые из раствора этилцеллюлозы в смеси этанола с ацетоном, вообще не обладают хорошей растяжимостью. Максимальное значение растяжимости пленка приобретает при получении ее из раствора только в этаноле. Можно считать, что лучшей растяжимостью обладает пленка, полученная из раствора этилцеллюлозы в смеси бутанола и ксилола.
Такая же зависимость существует и для сопротивления на разрыв. Наилучшие результаты и в этом случае получаются при применении в качестве растворителя смеси бутанола и ксилола; минимум получается при применении смеси этанола с толуолом в соотношении 60 : 40.
Смолы в этилцеллюлозные лаки вводят для повышения твердости пленки, ее блеска, водостойкости и адгезии.
Этилцеллюлозы марки N. Hercules Powder Со. хорошо совмещаются с эфиром канифоли, фенольными смолами (маслораство-Римыми и маслореактивными), фенольными смолами, модифицированными канифолью, сульфонамидными смолами и большим числом природных смол.
Ограничено совмещается этилцеллюлоза с малеиновыми, ку-мароновыми, формальдегидными и алкидными смолами.
Стойкость пленок этилцеллюлозных лаков может естественно изменяться в зависимости от состава смолы. Совместимость этил-целлюлозы со смолами можно повысить применением третьих компонентов, например желатинирующих пластификаторов. Для этой цели может быть использована также и нитроцеллюлоза.
Этилцеллюлоза N-22 представляет собой продукт, содержащий 46,8—48,5% этоксильных групп. Вязкость ее 5%-ного раствора в смеси толуола и этанола (95% -ного) в отношении 80 : 20 равна 22 сп.
Ацетилцеллюлоза LL-1 представляет собою продукт, содержащий 55,0—56,0% уксусной кислоты. Ее вязкость 2-—4 секунды. Это значит, что стальной шарик диаметром 7,93 мм (5/16”) проходит за 2—4 сек. в 20%-ном растворе ацетилцеллюлозы в смеси ацетона и этанола, взятых в отношении 90 : 10, расстояние 254 мм (10”).
Из пластификаторов, пригодных для этилцеллюлозных лаков, можно назвать следующие:
Фосфаты (трикрезилфосфат, трифенилфосфат, трихлорэтил-фосфат и т. п.), фталаты, эфиры адипиновой, себациновой, винной, лимонной, бензойной, стеариновой, олеиновой и других кислот, амиды, жирные кислоты, растительные масла (касторовое, соевое, хлопковое и др.), минеральные масла и различные другие вещества (дифенилоксид, камфора, хлорированный дифенил и т. п.).
Пластификатор или смесь пластификаторов можно, конечно, выбрать так, чтобы этилцеллюлозный лак обладал нужными свойствами.
Так как жирные и минеральные масла являются дешевым сырьем, то применение их в производстве этилцеллюлозных лаков в качестве пластификаторов представляет особый интерес.
Большой интерес представляет также хорошая совместимость этилцеллюлозы с воскообразными веществами и, в частности, с естественным воском, пеками и т. п. веществами. Наряду с этим, этилцеллюлоза не совмещается с производными нефти, молекулы которых представляют преимущественно прямолинейные углеводородные цепочки, как парафины. Часть воскообразных веществ является растворителями этилцеллюлозы, т. е. желатинируют ее. Исключительная совместимость этилцеллюлозы с воскообразными веществами при любых их соотношениях может быть использована для улучшения ее совместимости с другими компонентами, которые сами без добавок не совмещаются с этилцел-люлозой. При добавке этилцеллюлозы к воскообразным веществам точка их плавления повышается; чем выше вязкость этилцеллюлозы, тем сильнее повышение температуры плавления смеси.
Комбинации, в состав которых входит этилцеллюлоза, могут быть, разумеется, использованы и для получения плавящихся лаков. В этом отношении этилцеллюлоза сходна с ацетобутира-Том целлюлозы. При производстве плавящихся лаков на основе этилцеллюлозы следует иметь в виду, что область их плавления может быть установлена в нужных пределах соотношением количеств этилцеллюлозы и воска. Поэтому количество этилцеллюлозы в плавящихся лаках не должно выходить за определенные границы, а именно, не должно превышать 50%, но обычно оно колеблется в пределах 25—40%.
Плавящийся этилцеллюлозный лак готовят по следующему способу.
Воск нагревают до 180—200° и затем прибавляют к нему при размешивании предварительно высушенную в течение 1 часа при 100° этилцеллюлозу. Этилцеллюлозу нужно вводить очень быстро, чтобы расплавленный воск сразу же смочил ее. Смесь размешивают до полного растворения этилцеллюлозы. Выделение газа, наблюдаемое в начале растворения этилцеллюлозы, к концу процесса прекращается. Растворение этилцеллюлозы продолжается 15—20 минут. Расплавленная масса должна иметь температуру, при которой производится лакировка изделий. Плавление массы следует производить или в эмалированном котле или в котле из легированной стали; в котлах из обычной стали масса окрашивается в темный цвет.
Другой способ изготовления плавящегося лака заключается в превращении смеси этилцеллюлозы и воска в коллоидную массу. Для этого смесь этилцеллюлозы и воска перерабатывают в меша-телях Бенбери или других сильных размешивающих машинах; затем массу пропускают через нагретые валки и образующиеся после охлаждения тонкие листки измельчают. Полученный таким образом твердый продукт перед лакировкой расплавляют.
Очень интересные продукты получаются в результате комбинирования этилцеллюлозы с нитроцеллюлозой. В результате такого комбинирования эластичность нитроцеллюлозы повышается. Такие комбинации выдерживают испытания резкими колебаниями температур.
С ацетилцеллюлозой, ацетобутиратом целлюлозы, бензилцел-люлозой и хлоркаучуком этилцеллюлоза не совмещается. Она не совмещается также с сополимерами хлористого винила и винил-ацетата, с полихлорвинилом, поливинилацеталем, полиакрила-тами и полиметакрилатами, полистиролом и полиизобутиленом. И все же эти вещества можно комбинировать с этилцеллюлозой, если их хорошо замешать с ней. Для этого их нужно вводить в этилцеллюлозу медленно и по частям. Регулируя температуру, можно этим методом получить гомогенную смесь. Для лакокрасочных целей этот метод не представляет интереса.
При изготовлении этилцеллюлозных лаков следует учитывать следующие соображения.
Добавка к лаку твердой смолы улучшает адгезию его пленки, а добавка более мягких смол—ухудшает. Добавка пластификатора, по-видимому, не влияет заметно на адгезию; чем больше содержание пластификатора, тем сильнее тенденция к уменьшению адгезии.
Светостойкость пленки вызывается введением в лак светостойких смол, например малеиновых. Но чувствительность всех смол к действию ультрафиолетовых лучей выше, чем у самой этилцел-люлозы. Добавка к лаку пластификаторов снижает стойкость пленки к пожелтению, но недостаточно светостойкие комбинации на основе этилцеллюлозы все же более светостойки, чем лаки на основе нитроцеллюлозы.
Твердость пленки мало зависит от добавки к лаку смол. Такие добавки вызывают только тенденцию к появлению хрупкости.
Пластифицирующее действие на этилцеллюлозу оказывает, прежде всего, дибутилфталат. Хорошими пластификаторами являются также касторовое масло и трикрезилфосфат. Повышенное количество пластификатора вызывает снижение твердости пленки. В общем можно считать, что для получения пленок с одинаковой растяжимостью и сопротивлением на разрыв к этилцел-люлозному лаку нужно добавить меньше пластификатора, чем к нитроцеллюлозному.
Производство целлюлозных лаков
Нитроцеллюлозные лаки без добавки смол (цапоновые лаки)
В разделе о классификации уже было сказано, что при описании нитролаков целесообразно придерживаться последовательности их исторического развития.
Поэтому в первую очередь будут описаны нитролаки, состоящие из одного раствора коллоксилина, иногда с добавкой небольшого количества пластификатора. Для изготовления таких лаков пригодны только более высоковязкие сорта коллоксилина, обеспечивающие достаточную эластичность и хорошее качество пленки вообще. Эти лаки, часто называемые еще цапоновыми, имеют очень низкое содержание нелетучей части, не превышающее в общем 8%. Составление рецептуры такого лака не представляет затруднений. Надо только, чтобы при выборе смеси растворителей были соблюдены определенные требования.
В эту типовую рецептуру в отдельных случаях приходится вносить различные изменения.
Если пленка должна быть более эластичной, то в лак вводят пластификатор. В качестве нежелатинирующего пластификатора применяют касторовое масло в количестве примерно до 3% (от веса растворителя). Если приходится опасаться выпотевания, то рекомендуется добавка диоктилфталата (Палатиноль АН, Вестиноль АН, Генопласт ), дибутилфталата (Палатиноль С, Вестиноль С, Еганоль ) или другого пластификатора. Если одновременно требуется повышенная свето- и водостойкость, то следует брать соответствующие пластификаторы, например три-хлорэтилфосфат (Геномолл Р). Для сортов коллоксилина начиная с Е 730 добавка пластификатора в большинстве случаев является излишней.
Состав растворителей также может колебаться. Для удешевления растворителей рекомендуется вводить в их состав хлористый этилен, однако в количестве не больше 8%. В качестве разбавителей можно применять также бензиновые углеводороды. Добавки их в количестве 4—8% практически безвредны. Бензиновые углеводороды можно добавлять и в больших количествах, если в качестве истинного растворителя взять особо активный растворитель, например пропцлгликоль. Комбинация бензиновых углеводородов с пропилгликолем дает возможность получать лаки со слабым запахом, так как пропилгликоль имеет исключительно слабый запах. Среди нефтяных углеводородов также имеются сорта со слабым запахом. Высокая стоимость пропилгликоля компенсируется низкой ценой бензиновых углеводородов. В качестве разбавителей в таких случаях рекомендуются также производные скипидара, имеющие весьма слабый или приятный запах.
Если не опасаться побеления пленки, то для ускорения процесса испарения можно повысить содержание легколетучих растворителей, например этилацетата, метанола и др. Если нужно добиться более медленного испарения, то следует увеличить содержание производных гликола, бутанола, ксилола и т. д.
Вязкость лака можно снизить применением очень активных растворителей. Это дает возможность увеличить также содержание в лаке нелетучей части. Снижение вязкости достигается применением метилацетата, этилацетата, ацетона, метанола, метилэтил-кетонаи смешанных растворителей на их основе.
Вследствие все же незначительного содержания нелетучей части цапоновые лаки имеют ограниченное применение. Их используют главным образом по невсасывающим подложкам, например по металлу, или в тех случаях, когда требуется полное проникновение лака в поры. Их применяют для предварительной обработки или пропитки материалов, например в качестве всасывающего грунта для дерева, для лакировки бумаги, а также кожи и т. п. материалов. Во всех этих случаях важно создать пленку Достаточной эластичности.
Нитроцеллюлозные лаки с безмасляными смолами
К этой группе относится большинство обычно применяемых нитролаков. Состав такого рода нитролаков может широко варьировать, однако за его основу берут следующее примерное количественное соотношение — сухой коллоксилин: смола : пластификатор, равное 1:1:1.
На такой общей основе составлены рецептуры всех нитролаков дайной группы.
На рынке имеется богатый ассортимент смол различных типов. Выбор смолы для нитроцеллюлозного лака зависит от требований, предъявляемых к нему в каждом отдельном случае.
Если к качеству лака (его водостойкости и т. д.) не предъявляются особые требования, то применяют в первую очередь эфир канифоли; если же лак должен быть окрашен в темный цвет, то можно пользоваться и более дешевыми синтетическими смолами, например синтетическими смолами 26 ш, XF и другими сортами. Особенно дешева кумароновая смола.
Особые требования, предъявляемые к нитроцеллюлозному лаку, могут быть в значительной мере удовлетворены путем выбора соответствующей смолы. Само собой разумеется, что и применяемый пластификатор также должен отвечать тем же требованиям.
Для получения лака светлого цвета и светостойкого в него вводят следующие смолы: поливинилацетаты (Мовилит, Винна-пас), простые поливиниловые эфиры (Лутонали), полиакриловые смолы (Акронали, Плексизоли), поливинилацетали (Мовитали, Пиолоформ), меламиновые смолы (Мапренали), сульфонамидные смолы (синтетические смолы BS, TS), кетонные смолы (синтетические смолы AW2, АР, SK и т. д.), мочевинные смолы (Пластопа-ли, Резамины), малеиновые смолы (Альрезаты, Бекасит К, синтетическая смола КМ, Рокрамары и т. д.).
Некоторые из перечисленных групп смол придают пленке высокую твердость (малеиновые, мочевинные, кетонные смолы), другие—эластичность (простые поливиниловые эфиры).
Содержание нелетучей части можно повысить введением в лак низковязких смол, например кетонных и малеиновых.
Ясно выраженную эластичность придают пленке также полиакриловые и полиметакриловые смолы (Акронали, Плексизоли или различные марки Плексигума).
Особенно высокая водостойкость пленки достигается введением в лак поливиниловых эфиров (Лутоналя А, но не Лутоналя М), сульфонамидных смол (синтетических смол TS и BS), меламино-вых смол (Мапреналей), фенольных смол (Дурофенов, Корефе-нов), кётонных смол (синтетических смол AW 2, АР, SK и т. д.). Внутри этих отдельных групп смол также наблюдаются различия, так как одна марка обладает лучшей или худшей водостойкостью по сравнению с другой маркой той же группы. Издаваемые заводами-изготовителями проспекты содержат подробные данные о свойствах каждой отдельной марки смолы.
Хорошую адгезию можно также получить применением смол определенных марок. Однако при этом нельзя забывать, что адгезия зависит не только от состава лака, а в такой же мере и от рода и свойств подложки и метода нанесения лака. Поэтому одним изменением состава лака хорошей адгезии достичь нельзя. Адгезию к данной, хорошо известной подложке можно определенным образом повысить. Хорошую адгезию имеют маслосодержащие смолы, например модифицированные маслом алкидные смолы, затем простые поливиниловые эфиры, мочевинные смолы, сульфон-амидные смолы. Точных данных о зависимости адгезии лаковой пленки от природы смолы здесь привести нельзя, так как по существу о самой адгезии известно очень мало.
Что касается качества пленки, т. е. стойкости ее к одновременным различным воздействиям, как это имеет место при атмосферных воздействиях, то следует принципиально различать три группы смол, а именно: сфероколлоидные, линейноколлоид-ные и смолы сетчатого строения. Основное различие между этими тремя группами пленкообразователей было уже изложено выше.
Если нитролак должен обладать высокой атмосферостойкостыо, то его смоляная часть должна полностью или преимущественно состоять из продуктов сетчатого строения. К таким продуктам в первую очередь относятся алкидные смолы, модифицированные маслом, затем меламиновые смолы, модифицированные фенольные и модифицированные мочевинные смолы.
Высокая твердость пленки достигается введением в лак смол с возможно более высокой температурой их размягчения. Для этой цели пригодны только сфероколлоидные смолы и смолы сетчатого строения. Линейноколлоидные пленкообразователи большей частью термопластичны и могут быть твердыми только при низких температурах, а при более высоких они размягчаются..
Температура размягчения большинства смол лежит около 110°. !олько некоторые из них размягчаются при значительно более высоких температурах. Однако ни у одной смолы температура размягчения не превышает в среднем 160°.
При применении смол в производстве нитролаков следует учитывать, что смолы с очень высокой температурой размягчения Уже не обладают хорошей совместимостью. Особенно это отно-‘Тся к канифольным смолам, модифицированным фенолом (Аль-еРтоли, Бекаситы). Для этих целей пригодны только менее твердые смолы, например Альбертоль 111 L и Бекасит 100.
Очень твердые пленки получаются при введении в лак кетон-ных, малеиновых и меламиновых смол.
Изготовить лак, образующий очень твердую пленку, не трудно, гораздо труднее сделать пленку одновременно и прочной. Этого не всегда удается добиться добавкой пластификаторов, снижающих вызываемую смолою хрупкость. Изменять среднее качество пленки коллоксилина, увеличивая, с одной стороны, твердость добавкой смолы, а с другой,—мягкость добавкой пластификатора, процесс сам по себе неестественный. Логичнее было •бы с самого начала применять смолу, которая наряду с достаточной твердостью обладает также высокой внутренней прочностью; в этом случае хрупкость оставалась бы в допустимых пределах. Этого нельзя достичь при применении сферокол-лоидных и линейноколлоидных смол. Лишь внутренняя прочная структура, как это имеет место у смол сетчатого строения, обеспечивает одновременно и твердость и прочность пленки.
Для производства лаков, образующих особо эластичные пленки, пользуются значительно более ограниченным ассортиментом смол. Выше уже было указано, что к таким смолам относятся простые поливиниловые эфиры и эфиры полиакриловой кислоты. Часто приходится одновременно применять и пластификаторы. Ниже приводится примерный состав (в вес. ч.) лака, образующего эластичную пленку и пригодного для применения в качестве кожевенного лака:
Количество трудноиспаряющихся растворителей в этой рецептуре невелико, так как известно, что продукты полимеризации, в данном случае Акрональ, очень долго удерживают высококи-пящие погоны растворителей.
Эластичность пленка приобретает в результате введения в лак так называемых мягких смол.
В приведенной рецептуре смесь растворителей может иметь более простой состав. В этом случае берут один ароматический углеводород—толуол, а в качестве трудноиспаряющейся части достаточно взять один бутилгликоль или какой-нибудь другой вы-сококипящий растворитель.
Предъявляемые к лаку требования надо учитывать и при выборе пластификатора.
Мягкие смолы являются важным компонентом при изготовлении покрытий с хорошей адгезией, например адгезионного грунта.
Пульверизационная шпатлевка, которую наносят прямо на металл до нанесения адгезионного грунта, также должна содержать определенное количество эластичных смол.
В случае надобности к такому лаку так же, как и к приведенным выше, добавляют растворители в количестве, соответствующем способу их применения. Однако разбавлять лак следует не одним растворителем, а смесью растворителей, составленной по такой же рецептуре, как и смесь растворителей в самом лаке; в противном случае испарение растворителя из пленки может замедлиться или ускориться.
В этой рецептуре часть относительно дорогой синтетической смолы BS для удешевления лака можно заменить синтетической смолой TS или сульфонамидной смолой. Для дальнейшего удешевления лака половину остатка синтетической смолы BS можно за-146 менить смолой АР или эфиром канифоли. Дальнейшего снижения стоимости этого лака можно достигнуть увеличением содержания в нем хлористого этилена и спирта. Консистенция лака при содержании в нем сухого остатка в количестве около 26% позволяет наносить его кистью.
Оба последние рецепта дают нитролаки очень хорошего ка* чества. Их адгезия к большинству подложек так же хороша, как термо- и светостойкость, цвет и розлив. Однако для практических целей оба эти лака во многих случаях слишком дороги. Введение в последний рецепт трех различных синтетических смол вызвано необходимостью хоть в какой-нибудь мере сохранить обеспечиваемое смолой BS высокое качество лака и одновременно удешевить его применением почти равноценной смолы TS и, наконец, дополнительно снизить цену лака применением смолы АР, не снижая при этом качества лака.
Далее, вместо Вестиноля АН в эту рецептуру можно ввести другой пластификатор, который может оказать влияние на определенные свойства лака. Неомыляемый пластификатор, например бутилстеарат, повышает водостойкость этого лака. Смесь двух или трех пластификаторов также может оказать положительное влияние в том или ином направлении. Применение бутилгли-коля наряду с Полисольваном 0—также производным гликоля— само по себе не является необходимым, но может неплохо повлиять на качество лака. Хлористый этилен введен в рецептуру для удешевления. Несомненно, что путем соответствующего изменения состава смеси растворителей этот лак можно удешевить и дальше, не снижая его качества. В частности введение в лак Дешевых бензиновых углеводородов едва ли окажет вредное воздействие на его качество.
Лаки, полученные по двум последним рецептам, пригодны для применения в качестве высококачественных бесцветных покрытий по дереву и другим материалам. По общепринятым, но необоснованным наименованиям, их можно назвать модельными, пульверизационными, мебельными и т. д. лаками; их твердость выражена ясно, эластичность—хуже.
Лак такого же цвета и светостойкости можно получить, применяя в качестве смоляного компонента поливинилацетат; основное отличие заключается в том, что лак не будет обладать водостойкостью и его пленка при нагревании вследствие термопластичности поливинилацетата размягчается. Для некоторых целей это не имеет значения.
Лак, изготовленный по этой рецептуре, является покрывным с хорошими светостойкостью, цветом и адгезией. Но, как выше было уже указано, он не отличается водо- и термостойкостью.
Содержание нелетучей части в этом лаке—21% (без пластификатора)—можно повысить, заменив Виннапас В 100 более низковязким поливинилацетатом, например Виннапасом В 1,5, В5, В 17, или Мовилитами 20, 30 или 50. Следует учитывать, что лаки такого состава при распылении образуют нити. Лак, изготовленный по приведенному выше рецепту, обладает этим свойством уже в такой степени, что его вообще нельзя наносить пульверизацией. При применении низковязких поливинилацетатов лак можно разбавлять настолько, что его можно наносить распылением. Тенденцию к образованию нитей можно дополнительно снизить изменением состава растворителя.
Если лак должен обладать способностью разбавляться спиртом, то рекомендуется, наряду с коллоксилином А, применять для его изготовления также и спирторастворимую синтетическую смолу. Ниже в качестве примера приведена рецептура (в вес. ч.), содержащая спирторастворимую смолу.
Смола 26 добавлена к смоле SK для удешевления лака. Если удешевление не представляет особого интереса, то можно применять одну смолу SK или аналогичный ей спирторастворимый продукт. Лак, изготовленный по этому рецепту, имеет сравнительно светлый цвет и достаточно светостоек; светостойкость его можно улучшить, если исключить смолу 26т. В этом случае получается следующая примерная рецептура (в вес. ч.)
В обеих последних рецептурах, особенно во второй из них, коллоксилин можно исключить совсем. Тогда получается уже не нитролак, а спиртовой лак на основе синтетических смол. На этом примере ясно виден переход от нитролаков к спиртовым лакам, так как в обоих случаях пленкообразование целиком или большей частью идет за счет процесса испарения.
Некоторые из лаков, изготовленных по приведенным выше рецептурам, можно применять в качестве полирующихся. В этих лаках, наряду с коллоксилином, должна присутствовать смола, которая при нагревании не дает отлипа и сохраняет свою твердость. Термопластичные смолы, подобные названным выше поли-винилацетатам, для этой цели непригодны. Для изготовления та-ких лаков могут быть с успехом использованы малеиновые смолы, особенно в тех случаях, когда лак одновременно должен обладать светлым цветом и светостойкостью. В качестве примерного со-указано в выводах по вопросу о зависимости между пластификатором и мягкой смолой. Невысыхающие алкидные смолы являются мягкими смолами. Применение этих смол создает идеальную предпосылку для получения вязкоэластичных устойчивых пленок.
Довольно неестественный путь—добавка к раствору целлюлозы твердой смолы с одновременной попыткой добиться эластичности добавкой пластификатора—не дает удовлетворительного решения проблемы эластичности. Более естественно добавлять к раствору коллоксилина только один компонент, который, с одной стороны, улучшает качество пленки, а с другой, является достаточно эластичным, чтобы противодействовать возникновению хрупкости. Применение невысыхающих алкидных смол создает такую возможность только частично. Во многих случаях достигаемая при этом твердость пленки оказывается недостаточной. Поэтому часто приходится наряду с невысыхающей алкид-ной смолой вводить в лак одновременно и высыхающую. Таким типичным случаем является одновременное применение Бекозо-лей 1 и 15. Бекозоль 1 представляет собою твердую и быстросохнущую алкидную смолу, которая дает с нитроцеллюлозой хорошую по качеству, но очень хрупкую пленку. Бекозоль 15—невысыхающая смола, образующая с нитроцеллюлозой мягкие эластичные пленки. Комбинируя их количественные соотношения, можно получить пленку с более или менее ясно выраженными, по желанию, твердостью и эластичностью. В приведенной ниже рецептуре (в вес. ч.) обе смолы присутствуют в соотношении 1:1.
Высыхание таких алкидных смол как пленкообразователей, высыхающих химическим путем, можно ускорить добавкой сиккативов, но при этом ускоряется и появление хрупкости пленки. Пленки, полученные из лаков, содержащих высыхающие алкид-’ ные смолы, тверже, устойчивее и полнее, однако обладают стремлением к вспучиванию. Это явление можно частично устранить добавкой веществ, замедляющих высыхание, например гидрохинона, средства HV и т. д.
Добавки к коллоксилину только невысыхающих алкидных смол часто приводят к получению матовых пленок.
Разумеется, на этой основе можно получить все типы покрывных лаков, а не только применяемые в качестве атмо-сферостойких лаков последнего слоя.
Полирующийся лак этого состава отличается от приведенного ранее большей стойкостью по отношению к различным воздействиям.
Особые требования, предъявляемые к лаку, легко удовлетворяются при правильном выборе сырья. Если, например, нужно получить бензиностойкий лак, то следует выбирать для его изготовления и соответствующие нерастворимые в бензине смолы, так как сам коллоксилин, как известно, в бензине не растворяется. Очевидно, что и пластификатор должен быть по-возможности нерастворимым в бензине. Для изготовления такого лака особенно пригодны немодифицированные алкидные смолы.
Приведенные рецептуры могут быть использованы без затруднения и для производства эмалей. Для этого потребное количество пигмента перетирают на валковой краскотерке с неразбавленным лаком или же изготовляют в шаровой мельнице пасту, состоящую из пластификатора и пигмента. Затем полученную пасту смешивают с лаком.
Иногда можно обойтись одним литопоном. В этом случае рекомендуется брать наиболее укрывистые сорта, а именно SS (серебряная марка).
В некоторых случаях полученную эмаль приходится еще разбавлять; это относится главным образом к пульверизационным эмалям.
Для получения красных эмалей.в качестве пигментов применяют красные железоокисные пигменты, молибдатный крон или пигментные красители. При применении железоокисных пигментов ярко-красные оттенки не получаются. Молибдатный крон в сочетании с белыми пигментами дает светло-красные тона. Такая комбинация одновременно и удешевляет эмаль.
В этой рецептуре часть коричневой окиси железа может быть заменена белыми пигментами. В этом случае общее содержание пигмента должно быть несколько повышено.
Вместо сигнальной красной можно применять пигментные красители, например гелио-карминовый прочный G, Ганза-Расный тонер R в порошке (Ное). В этом случае количество расителя составляет всего примерно 7% и необходимо добавлять °елыи пигмент.
Для производства желтых нитроэмалей имеется богатый вы-Р пигментов. Наиболее дешевыми из них являются различные рта желтых железоокисных пигментов, отличающихся, однако,
небольшой укрывистостью. Для производства укрывистых, блестящих эмалей последнего слоя можно также применять пигментные красители, например перманентный желтый GR экстра в порошке (Ное). Из табл. XI, данной в Приложении (стр. 302), можно выбрать пригодные для этой цели марки. Для производства желтых эмалей можно, конечно, с успехом использовать также и желтые крона.
Кол ичественное соотношение пигмента и лака определяется в зависимости от укрывистости пигмента и потребного блеска эмалевой пленки.
Плохо укрывающих желтых железоокисных пигментов для достижения достаточной укрывистости следует вводить в лак вообще около 20%. Для получения желтых эмалей можно в . качестве желтых пигментов применять также цинковый крон, неаполитанскую желтую и выпускаемый заводами Bayer кадмо-пон, представляющий собою смесь сернистого кадмия и сульфата бария.
Для производства черных эмалей нужно вводить в лак метшее количество пигментов, если только эти черные пигменты достаточно хорошего качества.
Для производства черной эмали, наносимой медленным окунанием и дающей при двуслойном нанесении хороший блеск, следует применять высоковязкий лак с более высоким содержанием нелетучей части.
Шпатлевочные массы должны содержать значительно большее количество пигмента. Кроме пигментов шпатлевки содержат большое количество наполнителей.
Эмаль серебряного цвета изготовляют на различных продажных алюминиевых бронзах. Обычно на 95 вес. ч. лака берут 5 вес. ч. алюминиевой бронзы. Рекомендуется добавка стабилизатора, например 0,1—0,3% борной, молочной или лимонной кислоты и т. д.
Прочие типы нитролаков
Существует ряд нитролаков, которые не укладываются в приеденную выше схему. К ним относятся специальные пульвериза-Ционные лаки горячей сушки, высыхающие при 100° в течение Ш 20 минут. Процесс пленкообразования таких лаков основан не на химических реакциях.
К прочим лакам, которые нельзя назвать в буквальном смысле нитролаками, относятся продукты, содержащие незначительное количество коллоксилина; их можно рассматривать как переходные к другим типам лакокрасочных материалов.
Существует также непрерывный переход от нитроцеллюлоз-ных лаков к лакам на синтетических смолах. Содержание коллоксилина во многих композициях этого типа настолько ничтожно, что их уже нельзя причислить к нитролакам. Сравнительно небольшие количества производных целлюлозы вводятся в такие лаки большей частью для сокращения времени их высыхания. Ускорение высыхания лаков на синтетических смолах и масляных лаков можно вызвать соответственным увеличением смоляной части, т. е. компонентов, высыхающих в результате физических процессов. В качестве таких компонентов можно применять и производные целлюлозы, которые также высыхают в результате физических процессов, но образуют в большинстве случаев пленку более высокого качества, что непосредственно вытекает из их молекулярного строения. Недостаток производных целлюлозы заключается в повышении ими вязкости лака, так как растворы средне- и высоковязких производных целлюлозы имеют более высокую вязкость, чем растворы большин-158 сТВа смол. Качество низковязких производных целлюлозы, получаемых только в виде нитроцеллюлозы, в некоторых случаях недостаточное, вязкость же их также выше средней вязкости большей части смол.
Введение в рецептуру даже небольших количеств производных целлюлозы вызывает увеличение количества активных растворителей. Если при изготовлении лаков на синтетических смолах вообще можно ограничиться одними бензиновыми и бензольными углеводородами или спиртами, то в присутствии производных целлюлозы нельзя уже обойтись без применения сложных эфиров, кетонов и т. п. активных растворителей.
Соотношение количеств коллоксилина и смолы в этом лаке составляет примерно 1 : 4. Вследствие присутствия в лаке весьма эластичного полиметакрилбутилового эфира, пластификатор можно не вводить. Коллоксилин введен в лак для ускорения пленко-образования, получения более твердой пленки и удешевления лака.
Лимофен представляет собой отверждаемую на холоду феноль-ную смолу. Сам лимофен отверждается или вследствие присутствия кислого катализатора или в результате нагревания, в комбинации же с нитроцеллюлозой он образует пленку, которая становится твердой на холоду и без катализатора. Высыхание такой пленки наступает вследствие испарения растворителей и отверждения фенольной смолы с образованием сетчатой структуры. Такая пленка обладает вследствие этого высокой стойкостью ко всякого рода воздействиям, но зато и некоторой склонностью к растрескиванию. Свойство такого лака разрушать железо устраняется добавкой к нему 0,5% фосфорной кислоты. Хранить и транспортировать его следует во избежание потемнения только в стеклянной или керамиковой таре.
Комбинация нитроцеллюлозы с фенольными смолами образует пленки очень прочные, поэтому такие лаки могут быть с успехом испойьзованы в тех случаях, когда требуются покрытия повышенной твердости и стойкие к истиранию, например в качестве лаков для полов.
К особым типам нитроцеллюлозных лаков относятся так называемые нитроцеллюлозные лаки горячей сушки. В этих лаках нитроцеллюлоза играет второстепенную роль, уступая первое место второму пленкообразователю, а именно отверждаемой нагреванием смоле.
Для производства таких лаков наиболее пригодны мочевин-ные смолы. Совместимость фенольных смол большей частью недостаточна. Соотношение нитроцеллюлозы к смоле в этих лаках колеблется от 1 : 5 до 1 : 1.
Лаки на основе ацетилцеллюлозы и ацетобутирата целлюлозы
